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這天夜裡，馬倫哥平原上死一般地寂靜，這使拿破崙產生了一個錯覺，以為梅拉斯已經溜之大吉了。於是，他在14日清晨命擔任預備隊的拉波普師渡過波河，向瓦倫察方向搜尋，以阻止奧軍逃竄；同時又派人通知狄舍，令他繼續南進，查明奧軍去向。然而，就在這個時候，一場醞釀成熟的大戰突然爆發了，拿破崙萬萬沒有想到由於自己的判斷錯誤，差點導致法軍徹底失敗。
6月14日上午9時，駐在亞歷山大里亞的奧軍傾巢出動，像潮水般地湧過了博爾米達河。河上的橋樑不僅沒有破壞，而且又出現了兩座新浮橋。三路奧軍並駕齊驅，銳不可擋，直撲法軍陣地，很快把法軍前衛逼退到馬倫哥。馬倫哥的維克托軍團9000人受到奧軍2 8000人、100門炮的猛烈攻擊，情況萬分危急。拿破崙從激烈的炮聲中得知奧軍發起了進攻，大吃一驚，他下令維克托死守馬倫哥，同時派克勒曼的重騎兵旅和拉納軍團從左右兩翼赴援馬倫哥。他還急令已經南下的狄舍師迅速回援。
維克托軍團憑藉博爾米達河支流頑強抗擊著奧軍優勢兵力的猛烈進攻，暫時阻擋住奧軍的前進。拉納的先頭部隊抵達右翼，受到奧特部的攻擊，陷入苦戰。左翼的克勒曼重騎兵旅經過一番激戰，擋住了奧騎兵的攻擊。上午10時，奧軍再次傾全力展開進攻，法軍力不能擋，節節敗退。11時，拿破崙親赴戰場，見情況危急，當即派他的800名片兵衛隊前去支援拉納，自己則率半個旅親自參加右翼戰鬥。同時，他還將唯一可供使用的預備隊投入了戰鬥。
奧軍主將梅拉斯雖年邁70，但毫不示弱。他親臨戰場，所乘戰馬連續兩匹被炮彈擊斃，仍揮軍猛擊，終於攻下了馬倫哥。法軍四次反擊，一度奪回陣地，但因寡不敵眾，最後忍痛放騎馬倫哥。下午2時，維克托軍團潰散，拉納軍團亦作有秩序撤退，平原上佈滿了法軍的屍體。整個部隊一起混亂，許多人恐慌地呼喊：一切全失敗了。
下午3時，梅拉斯認為大局已定，欣喜若狂，立即派出一名信使，前往維也納報捷，報告奧軍在馬倫哥平原大獲全勝，曾經是戰無不勝的拿破崙已被徹底擊敗，繳獲的戰利品和捉到的俘虜很多，目前尚未計數。梅拉斯因自己年老力衰，把指揮追擊法軍的權力交給參謀長查赫，自己回亞歷山大里亞休息去了。然而，查赫沒有下令立即追擊，卻讓奧軍整批整批地休息和用飯。酒足飯飽之後，才派出5000軍隊，排著密集隊形，打著軍旗，吹著軍樂，不慌不忙地去追擊潰逃的法軍。
面對敗局，拿破崙極為鎮定，他堅信戰鬥遠未結束，如果狄舍師能火速返回馬倫哥，法軍仍有獲勝希望。他抱著這種信念，一再強調必須堅持下去，任何人不得繼續後退。潰敗的法軍與奧軍的追擊部隊苦苦地戰鬥著。下午5時，正當法軍接近崩潰的時刻，狄舍將軍率領他的部隊趕到了。拿破崙大喜，他在馬背上與貝爾蒂埃、狄舍匆匆會商了一番，決定由退卻轉為攻擊。
法軍的反擊開始了。狄舍帶來的13門炮和原剩的5門炮集中在一起，朝敵人猛烈轟擊。奧軍沒料到潰敗的法軍還有這樣一手，頓時隊形大亂。狄舍乘此時機，率領隱蔽在山後的法軍猛撲過去，猶如一股勢不可擋的洪流，奧軍大驚失色，紛紛逃散。狄舍將軍，這位有膽有識的猛將衝在最前面，突然一顆子彈飛來，正中狄舍的心房，這位勇將當場陣亡。長官之死，激起了法軍的憤怒，法軍衝擊更加猛烈，炮火更加密集，克勒曼將軍的800名重騎兵也勇敢地衝向敵軍的左翼和中央。不到半個小時，奧軍便由一支神氣十足的勝利之師變為狼狽逃竄的烏合之眾，他們有的被霰彈擊中，當場斃命；有的被馬刀砍倒，血肉橫飛；更多的則是成批成批地跪在地上，舉手投降。奧軍這個突然的失敗，馬上導致全線潰退，他們被迫放棄了馬倫哥，繼而湧向博爾米達河，爭相逃命。法軍抓住戰機，一鼓作品，把奧軍趕過河去。直到夜幕降臨，法軍才停止追擊。
馬倫哥一戰，法軍反敗為勝，可付出的代價是高昂的，法軍傷亡約6000人。拿破崙在這個平生最大的凱旋之一的晚上，愁眉不展，他對狄舍將軍的陣亡感到深切地悲痛，他含淚說道：“法國剛剛失去了一位最優秀的衛士，我失去了一位最好的朋友，誰也不理解狄舍那可貴的心地和天才的思想。如果今天能擁抱狄舍，那該有多好啊！”
6月15日上午，梅拉斯見大勢已去，派出使節向拿破崙求和。儘管梅拉斯認為拿破崙條件苛刻，特別是要交出圍攻了許多日子、半個月前才投降的熱那亞，