口碑，在她的身上已經看不出一點原來國家的痕跡。伊麗莎白女皇去世時，放心地把兒子彼得託付給了她。
然而，彼得在母親死後的所作所為卻對不起母親對他的關切。他剛當上沙皇，就開始大肆宴飲取樂，把服喪期間的規定置於不顧。葉卡捷琳娜勸告過他，卻被他當做這個討厭妻子的又一次礙手礙腳，完全罔顧。葉卡捷琳娜無奈，只得獨自一人穿著喪服，在女皇靈前長久地哭泣與禱告。她的行為和彼得構成了鮮明對比，加劇了各階層對彼得的指責，也進一步提升了她在人們心中的地位。
服喪期結束以後，彼得的種種荒唐行為終於把人們的不滿推向了頂點。他當上沙皇還沒有一年，他的妻子就在近衛軍的擁護下發動了宮廷政變，一腳把他踹下了王座。政變幾乎是在鮮花與掌聲中落幕的，全俄國的人都在歡呼葉卡捷琳娜入主克里姆林宮。僅僅十天後，1762年7月18日，葉卡捷琳娜二世加冕，宣誓就任俄國沙皇。值得注意的是，在女皇加冕的同一天，她的丈夫卻離奇地中毒身亡。
踩著丈夫的屍體上位以後，葉卡捷琳娜終於可以實現她大展宏圖的願望，並且當時的俄國也確實有讓她大幹一番的空間。一切都亟待整改，失序是尋常狀態。財政赤字的高昂，行政部門辦事效率的底下，讓她驚呼這個國家是如何維持運轉的。不過，正值青年的女皇並沒被所見所聞擊倒，她展現出了驚人的毅力，如同她當年拼命學習俄語一樣，廢寢忘食地處理政務。她一天要工作15個小時，除了睡覺和吃飯全都在工作。她要處理堆滿九張大桌子的檔案，給她念檔案的伊萬幾乎都沒法在檔案中間找到女皇的蹤影。她一即位就放出話來，要做彼得大帝的繼承人，她的表現也確確實實讓伊萬看到了一絲希望。
在她兢兢業業地執政三年後，1700萬盧布的赤字變成550萬的盈餘；她採用西歐的經濟政策，讓稅收直線增長；她改革國家行政機構，從前辦三天才能辦完的事，如今幾分鐘就能解決；她還藉助外來人才發展醫療和教育，第一個接種天花疫苗，開設第一所女子學校。在她的鼓勵下，文學和繪畫也迎來了它們的黃金時代。
一切的一切真的有彼得大帝的影子。
在改革取得了初步成果後，葉卡捷琳娜仍然效法彼得，面向歐洲，門戶開放。這一次，她選擇的是西歐蓬勃發展的啟蒙思想。
恰好在她執政三年以後，法國啟蒙運動代表人物之一狄德羅面臨無錢嫁女的窘境。不得已，這位大學者打算賣掉自己所有的藏書，湊足一筆錢。葉卡捷琳娜聽說以後大驚失色，連忙跟伊萬講：“快去告訴他，我給他錢嫁女兒，千萬不要把這些書賣了！”
伊萬緊趕慢趕到了法國，當他開啟那裝了16000金幣的箱子時，父女倆都驚呆了。“女皇派我來通知您，她願意用這些錢買下您的所有藏書，唯一的條件是，除非她的要求，這批藏書必須為您所使用。”伊萬看著父女倆瞪得越來越大的眼睛，微微一笑扔出一顆更重磅的炸彈，“並且女皇還聘請您擔任她的圖書館館長，假如您願意去，她允諾給您每年1萬盧布的薪金。”
當這個重金聘請來的圖書館館長跟隨伊萬返回俄國時，西歐的輿論已經在他們身後將讚歌唱成一片。狄德羅一下子成了各類技術人員和學者的最佳介紹人，經過他的推薦，成百上千的教師、醫生、學者和工匠來到俄國，為葉卡捷琳娜的“開明專制”添磚加瓦。
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兩年後，葉卡捷琳娜不再滿足於僅僅透過行動來體現自己的立場和決心，她潛心思考，編寫出了一部長達數百條的《聖諭》。她在《聖諭》中寫道，她要建立“禁止富人欺負窮人的法令”，並且十分超前地意識到，“百姓不是為君主創造的，相反，君主是為百姓創造的”。這在啟蒙思想家們聽來簡直是歷史的福音，伏爾泰甚至誇張地稱讚女皇是正義女神和人道女神的學生。
葉卡捷琳娜自己似乎也很得意，頒佈《聖諭》以後，她立刻召開了一個新法典編纂委員會，要將她筆下的“完全平等的法律”從構想變為現實。委員會成立後，她一直忙於政務沒有時間去察看他們的工作成果，某一天她突然想起了這件事，便吩咐伊萬替她去看看。“我要是去了她們恐怕會拘謹，而您去卻會讓他們感到支援。”女皇想得十分周到。
等伊萬回來以後，她立刻放下手裡的政務，殷殷地湊上去問：“如何？他們的法典起草到哪一部分了？”
然而伊萬嗤笑了一聲：“我並沒有看到他們‘起草’任何東西。他們目前仍停留在‘朗讀’的階段，假如真的有這個階段的話。