這時，拿破崙為了鞏固自己對德意志西部和中部部分地區的統治，決定建立萊茵同盟。
1806年7月12日，德意志各國君主根據拿破崙的命令簽訂了相應的條約，萊茵同盟正式形成。參加同盟的有巴伐利亞、符登堡、巴登等16個西部和南部的德意志國家。這個同盟選舉拿破崙為自己的保護人。為了對皇帝的〃保護〃表示感謝，同盟有義務在發生戰爭的情況下為拿破崙提供63000名士兵。許多以前服從奧地利哈布斯堡王朝皇帝們的獨立小國，現在都要受到萊茵同盟各國君主的管轄，他們的領土也都劃入萊茵同盟各國。整整存在了1000年的〃神聖羅馬帝國〃名存實亡。1806年8月，奧地利皇帝根據拿破崙的建議，取消了〃神聖羅馬帝國〃，廢除了“德意志皇帝〃的稱號。
與此同時，拿破崙開始在被佔領地區給身邊的高官重臣、兄弟親戚封王封爵。繆拉元帥為克累弗和貝格大公爵，貝爾蒂埃為納夏泰爾大公，路易。波拿巴為荷蘭國王，塔列蘭為貝涅維特大公，貝爾納多特為本特。科爾諾大公，康巴塞雷斯為巴馬公爵，勒布倫為起亞琴察公爵，這些人是拿破崙在這些地區的全權代理人。
萊茵同盟的成立及佔領區各重要官員的任命使得普魯士極為不安。普魯士看到拿破崙的權力已深入到德意志的心臟，直接威脅著普魯士的領土完整，反法情緒日益高漲。1806年4月8日，普魯士向法國發出最後通牒，要求法軍立刻從德意志土地上撤出。拿破崙根本不予理睬。6月，拿破崙公開向立法院宣佈，他有45萬軍隊，而且有足夠的經費來維持，不用借貸，也不會發生赤字。同時他將20萬軍隊集中到萊茵河兩岸的阿爾薩斯、洛林和萊茵同盟各國。拿破崙的所作所為激起了普魯士主戰派的狂熱情緒，他們咒罵國王是膽小鬼，不敢去碰一碰科西嘉島的小矮子，同時譴責主和派首領豪格維茨是祖國的叛徒。軟弱無能的國王正逐漸受到主戰派的控制。
7月6日，俄國外交官烏布里來到巴黎，名義上是來談判，實際上是來探聽英法之間的和平究竟有多大可能。兩個星期後，塔列蘭與烏布里簽訂了法俄和約的初約。不過，俄皇亞歷山大並不急於批准這項和約，他要看法國與亞爾默思勳爵談判的結果如何。
英法兩國在談判桌上討價還價，互不相讓。這時傳來一個意外訊息：外交大臣福克斯去世了。福克斯是英國唯一竭力主張與法國議和的人，隨著他的去世，英法談判也宣告結束，俄皇也就拒絕批准法俄和約。
7月24日，普、俄就同法國作戰問題達成秘密協定。根據協定：一旦普法戰爭爆發，俄國則用武力援助普魯士。這時期魯士與英國的關係十分微妙，儘管兩國表面上因漢諾威問題處於劍拔弩張的緊張狀態，而實際上，英國正極力慫恿普魯士對法作戰，並保證提供大量英鎊支援。這樣，以俄普為中心、由英國提供經費的第四次反法聯盟又開始形成。
普魯士的軍官們熱血沸騰，磨刀霍霍，決意要為祖國所遭受的侮辱、欺騙討個公道，要對拿破崙的飛揚跋扈進行報復。路易莎王后和費迪南親王成為這一派的首領。普魯士的軍隊開始行動起來，一個個團隊高唱著愛國歌曲經過柏林和馬格德堡，向西方開去。國王和王后騎在馬上檢閱了集中在馬格德堡及其西部地區的軍隊。
對於普魯士的孜孜備戰，拿破崙早已得到情報。8月份，拿破崙在德意志南部集中了1 9。2萬人的大軍。8月9日，普魯士國王宣佈總動員。8月25日，普魯士召開了第一次軍事會議，會上決定成立兩個軍團，由布倫瑞克公爵和霍恩洛厄親王指揮。另建立一支獨立軍，由呂歇爾將軍指揮。71歲的布倫瑞克任總司令。此後，普軍及其盟國薩克森軍開始向南推進。9月底，他們集結在一條寬70英里的正面上，中路是布倫瑞克指揮的第一軍團7萬餘人，左路是霍恩洛厄指揮的第二軍團5。5萬人，包括薩克森士兵在內。右路是呂歇爾將軍指揮的獨立軍5萬人，其中包括兩個薩克森師。
普魯士軍隊曾在菲特烈大帝時威震一時，一些宮廷長官、軍事將領以及路易莎王后至今仍對其軍隊的威力深信不疑。他們認為，只要普魯士軍隊給拿破崙以勇敢的一擊，拿破崙的大軍就會一敗塗地，保王黨就可以在後方舉行暴動，拿破崙的政權會因此被推翻，波旁王朝可以輕而易舉地復辟。然而，這些自信的人卻忽略了一個事實，那就是如今不是菲特烈大帝時代，普軍的後勤、武器裝備大多停留在50年前菲特烈大帝時代的水平，其戰術思想仍固守傳統的〃線式戰術〃那一套，僵硬的隊形、遲緩的動作和有